ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

ГОСТР

56573—

2015/ISO/TS

16179:2012

ОБУВЬ

Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях Метод определения содержания оловоорганических соединений в обувных материалах

(ISO/TS 16179:2012,

Footwear — Critical substances potentially present in footwear and footwear components — Determination of organotin compounds in footwear materials,

IDT)

Издание официальное

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 412 «Текстиль», Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации» (ОАО «ВНИИС») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык англоязычной версии международного документа, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 сентября 2015 г. № 1358-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному документу ISO/TS 16179:2012 «Обувь. Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях. Определение содержания оловоорганических соединений в обувных материалах» (ISO/TS 16179:2012 «Footwear — Critical substances potentially present in footwear and footwear components — Determination of organotin compounds in footwear materials»).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ, 2016

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ P 56573—2015

Приложение В (справочное)

Достоверность метода

Данные в таблице В.1 были получены в результате совместного сравнительного испытания, проведенного пятью лабораториями.

Таблица В.1- Результаты сравнительного испытания

Олово- органичес кое соединение	Ожида емый резуль- тат	Лабораторные результаты								Сред-няя величина	Стандартное отклонение	Относительное стандартное отклонение, %
		1	2	3	4	5	6	7	8
МБТа)	1 ООО	1 545	868	1798	1 590	1 610	1 700	1 950	2 140	1 650	375	23
ДБТЬ)	1 ООО	786	786	760	690	710	840	800	760	767	48	6
ТБТС>	500	348	415	484	400	490	490	440	600	458	76	17

9

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам Российской Федерации

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного международного стандарта Степень соответствия Обозначение и наименование национального стандарта ИСО 3696:1987 - * * Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного международного стандарта. Перевод данного международного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Библиография

[1] ISC^R 16178, Footwear-Critical substances potentially present in footwear and footwear component

УДК 685.34.01:006.354    OKC61.060    Ml    9    IDT

Ключевые слова: обувь, критические вещества, присутствие, оловоорганические соединения, определение, метод, образец, процедура, измерение, результат, протокол

Редактор И. В. Гоголь Корректор М.С. Кабашова Компьютерная верстка Е.И. Мосур

Подписано в печать 08.02.2016. Формат 60x84V8.

Уел. печ. л. 1,40. Тираж 37 экз. Зак. 3649.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»

123995 Москва, Гранатный пер., 4. www.gostinfo.ru    info@gostinfo.ru

ГОСТ Р 56573-2015/ISO/TS 16179:2012

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ОБУВЬ Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях Метод определения содержания оловоорганических соединений в обувных материалах

Footwear. Critical substances potentially present in footwear and footwear components. Method for determination of organotin compounds in footwear materials

Дата введения — 2016—09—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод испытаний для определения наличия оловоорганических соединений. Данный метод применим ко всем видам обувных материалов.

Примечание — ИСО/ТР 16178 определяет, какие материалы могут быть объектами этих испытаний.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

ИСО 3696:1987 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний (ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use — Specification and test methods)

3    Принцип

Оловоорганические соединения экстрагируют из обувного материала смесью «метанол-этанол» в умеренно кислой среде, используя трополон как комплексующий агент.

Ионные и высококипящие оловоорганические соединения затем преобразуют в соответствующие летучие тетраалкильные производные путем реакции с тетраэтилборатом натрия NaB(Et)4. На конечной стадии детектируют методом газовой хроматографии с масс-селективным детектором (ГХ/МС).

Таблица 1 показывает перечень соединений, которые могут быть проанализированы с помощью настоящего стандарта.

Таблица 1- Перечень соединений, которые могут быть проанализированы с помощью настоящего стандарта

Тип соединения Соединение CASa Монозамещенное н-бутилолово трихлорид 1118-46-3 н-октилолово трихлорид 3091-25-6 Дизамещенное Ди-н-бутилолово дихлорид 683-18-1 Ди-н-окгилолово дихлорид 3542-36-7 Тризамещенное Три-н-бутилолово хлорид 1461-22-9 Трифенилолово хлорид (или фентин хлорид) 639-58-7 Трицикпогексилолово хлорид 3091-32-5 Тетразамещенное Т етра-н-бутилолово 1461-25-2

а Международный CAS-номер присваивают химическим веществам американской организацией Chemical Abstract Services. Этот уникальный номер не несет информации ни о чистоте вещества, ни о производителе.

Издание официальное

4    Реактивы

Если не установлено другое, используют только реактивы признанной аналитической чистоты.

4.1    Вода, степень чистоты 3 в соответствии с ИСО 3696.

4.2    Этанол класса GPR или промышленный этиловый спирт, денатурированный метиловым (используемым в промышленности), номер CAS: 64-17-5.

4.3    Ледяная уксусная кислота, номер CAS: 64-19-7.

4.4    Тетраэтилборат натрия, номер CAS: 15523-24-7.

4.5    Тетрагидрофуран (ТГФ) стабилизированный, номер CAS: 109-99-9.

4.6    н-гептилолово трихлорид, номер CAS: 59344-47-7 (внутренний стандарт).

4.7    Ди-н-гептилолово дихлорид, номер CAS: 74340-12-8 (внутренний стандарт).

4.8    Три-н-пропилолово монохпорид, номер CAS: 2279-76-7 (внутренний стандарт).

4.9    Тетра-н-пропилолово, номер CAS: 2176-98-9 (внутренний стандарт).

4.10    Изооктан, номер CAS: 540-84-1.

4.11    Инертный газ, например азот, гелий или аргон.

4.12    Трополон (2-гидрокси-2,4,циклогептатриен-1-он) лабораторного класса, номер CAS: 533-

75-5.

4.13    Метанол аналитического класса, номер CAS: 67-56-1.

4.14    Уксуснокислый натрий, номер CAS: 127-09-3.

4.15    Оловоорганические соединения, перечисленные в таблице 1.

5    Аппаратура и материалы

5.1    Газовый хроматограф (ГХ), снабженный масс-селективным детектором (МС).

5.2    Аналитические весы, позволяющие измерять массу с точностью до 0,1 мг.

5.3    Перчаточный бокс или изолирующая камера со встроенными перчатками, дающий возможность проводить работы в полностью изолированной и контролируемой среде, который имеет боковой и фронтальный отверстия и средства их герметизации, такие как лента.

5.4    Измерительные трубки из пропилена объемом 50 мл с завинчивающейся крышкой.

5.5    Микропипетки от 10 до 500 мкл, с одноразовыми наконечниками.

5.6    Пипетка вместимостью от 1 до 500 мл.

5.7    Калиброванный pH-метр со стеклянным комбинированным электродом и диапазоном измерений от 0 до 14.

5.8    Мерные колбы объемом 10, 25 и 100 мл.

5.9    Ультразвуковая баня с регулируемой температурой.

5.10    Одноразовые стеклянные пипетки Пастера.

5.11    Стеклянный лабораторный стакан.

5.12    Центрифуга.

5.13    Механический встряхиватель, настраиваемый на минимальную частоту 50 мин¹.

6    Приготовление образца для испытаний

Испытуемый образец состоит из однородного материала, взятого из обуви, например кожи, текстильного материала, полимера, материала с покрытием или др. Приготовление образца включает отбор отдельных материалов из обуви и дальнейшую их обработку, в результате которой он должен представлять собой частицы размером не более 4 мм.

7    Процедура

МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ — Раствор тетраэтилбората должен быть приготовлен в инертной атмосфере, поскольку этот материал чувствителен к воздуху и может самопроизвольно воспламениться в его присутствии. Данный раствор необходимо приготовлять в пустом вытяжном шкафу, используя метод, минимизирующий риск возгорания. Оловоорганические соединения являются токсичными и, как известно, отрицательно воздействуют на эндокринную систему, поэтому с ними следует обращаться с особой осторожностью.

Примечание — Все химические реактивы, хранящиеся при температуре ниже комнатной, должны быть доведены до комнатной температуры перед тем, как отбирать аликвоты.

7.1    Приготовление раствора тетраэтилбората натрия

7.1.1    Подготовку следует проводить в инертной среде.

7.1.2    Помещают аналитические весы в инертную среду, пропускают сетевой шнур через одно из малых боковых отверстий, используя ленту, герметизируют отверстие вокруг шнура.

2

ГОСТ Р 56573-2015

7.1.3    Помещают следующие предметы в инертную среду:

-    небольшой стеклянный стакан (5.11);

-    герметизированную бутылку тетраэтилбората натрия (4.4);

-    большой шпатель, малый шпатель и малый стеклянный стакан, содержащий ТГФ (4.5);

-    одноразовую пипетку (5.10).

7.1.4    Используя подключенную со стороны инертной среды подачу газа (см. 4.11), наполняют им бокс, давая возможность смеси газа с воздухом вытесняться через переднее отверстие в течение нескольких минут. Это будет обеспечивать достаточно низкую концентрацию остающегося кислорода, чтобы избежать возможного самопроизвольного воспламенения.

7.1.5    Герметизируют переднее отверстие инертной среды и закрывают подачу инертного газа.

7.1.6    Используя перчатки бокса, отвешивают 2 г тетраэтилбората натрия (4.4) в стакан (5.11) и затем добавляют достаточное количество ТГФ (4.5) для растворения бората (менее 10 мл).

7.1.7    Снова герметизируют крышку сосуда с тетраэтилборатом натрия.

7.1.8    Открывают фронтальную часть бокса и убирают все предметы, оставляя их внутри вытяжного шкафа для последующей мойки.

7.1.9    Переносят раствор тетраэтилбората натрия из стакана (5.11) в мерную колбу (5.8) объемом 10 мл и доводят объем раствор до метки, добавляя ТГФ (4.5). Неиспользуемый реактив хранят максимум в течение трех месяцев в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.

Примечание — Предварительно взвешенный тетраэтилборат или коммерческие растворы имеются в наличии на рынке.

7.2 Приготовление стандартных растворов

7.2.1 Общие положения

Оловоорганические соединения имеются на рынке в форме хлоридов, но концентрация для калибровочной кривой и результат выражены в мг/кг оловоорганических катионов.

Пример 1 — Для дибутилолово дихлорида ВигЭпСЬ является хлоридной формой и Bu2Sn²⁺ является катионной формой.

Таблица 2 дает количество оловоорганического хлорида и весовой коэффициент для пересчета оловоорганических катионов (для 100 %-ной чистоты хлоридной формы).

Таблица 2 - Количество оловоорганического хлорида и весовой коэффициент для пересчета оловоорганических катионов

Соединение Весовой коэффициент Количество оловоорганического хлорида, требуемое для подготовки раствора 1000 мг/л оловоорганического катиона (в колбе объемом 100 мл), мг Определяемые соединения н-бутилолово трихлорид 0,623 160,5 н-окгилолово трихлорид 0,686 145,8 Ди-н-бутилолово дихлорид 0,767 130,4 Ди-н-ктилолово дихлорид 0,830 120,5 Три-н-бутилолово хлорид 0,891 112,2 Трифенилолово хлорид 0,908 110,1 Трицикпогексилолово хлорид 0,912 109,6 Тетра-н-бутилолово 1,000 100,0 Внутренние стандарты н-гептилолово трихлорид 0,672 148,8 ди-н-гептилолово дихлорид 0,817 122,4 три-н-пропилолово монохлорид 0,875 114,3 тетра-н-пропилолово 1,000 100,0

Пример 2 — Если взвесить 160,5 мг монобутилолово трихлорида (BuSnCh), то будет получен раствор 1605 мг/л монобутилолово трихлорида, который соответствует концентрации 1605 0,623 = 1000 мг/л монобутилолово катиона (BuSn³⁺).

Пример 3 — Если взвесить 110,4 мг диоктилолово дихлорида (CsHi7)2SnCh), то будет получен раствор 1104 мг/л диоктилолово дихлорида, который соответствует концентрации 1104 0,830 = 916 мг/л диоктилолово катиона [(CsHnfcSn²*].

Концентрацию оловоорганического катиона обычно рассчитывают по формуле

C_Sn=C_CI- WF,    (1)

где Csn - концентрация оловоорганического катиона, мг/л;

Cci - концентрация оловоорганического хлорида, мг/л;

WF - весовой коэффициент.

7.2.2    Внутренние стандарты — исходный раствор (1000 мг/л оловоорганического катиона)

Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания необходимого количества трипропилолово гидрохлорида (4.8), моногептилолово трихлорида (4.6), дигептилолово дихпорида (4.7) и тетрапропилолово (4.9). Растворяют их вместе в метаноле (4.13) в одной мерной колбе (5.8) объемом не менее 100 мл, чтобы получить концентрацию 1000 мг/л каждого вещества.

Данный неиспользуемый стандартный раствор хранят максимум один год в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.

7.2.3    Внутренние стандарты — рабочий раствор (10 мг/л оловоорганического катиона)

Используют пипетку (5.6) для переноса 1,0 мл исходного стандартного раствора (7.2.2) в

мерную колбу объемом 100 мл (5.8). Доводят раствор до нужного объема добавлением метанола (4.13).

Это соответствует рабочему раствору 10 мг/л для четырех внутренних стандартов.

7.2.4    Определяемые соединения — исходный раствор (1000 мг/л оловоорганического катиона)

Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания необходимого количества каждого определяемого соединения (см. таблицу 1). Растворяют их вместе в метаноле (4.13) в одной мерной колбе (5.8) объемом не менее 100 мл, чтобы получить концентрацию 1000 мг/л для каждого вещества.

Данный неиспользуемый стандартный раствор хранят максимум один год в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.

7.2.5    Определяемые соединения — рабочий раствор (10 мг/л оловоорганического катиона)

Используют калиброванную пипетку (5.6) для переноса 1,00 мл исходного раствора

определяемого соединения (7.2.4) в мерную колбу объемом 100 мл (5.8). Доводят раствор до нужного объема добавлением метанола (4.13).

Это соответствует раствору 10 мг/л для рабочего раствора определяемого соединения.

Примечание — На рынке предлагают коммерческие растворы для использования в приготовлении рабочего раствора внутренних стандартов и рабочего раствора определяемого соединения. Нужно внимательно относиться к концентрации и типу (формы хлорида или катиона) коммерческого раствора. Используют подходящий растворитель и фактор разведения, чтобы получить рабочий раствор 10 мг/л оловоорганического катиона в смешивающемся с водой растворителе.

7.3    Приготовление раствора трополона

Используют аналитические весы (5.2) для переноса 0,500 г трополона (4.12) в стеклянный стакан (5.11) и растворяют его приблизительно в 20 мл метанола (4.13). Разводят до 100 мл в мерной колбе (5.8).

Данный раствор может быть использован в течение одного месяца с момента приготовления и храниться в холодильнике при температуре приблизительно 4 °С.

7.4    Приготовление буферного раствора

Приготавливают 0,2 моля раствора уксуснокислого натрия, например путем растворения 16,4 г уксуснокислого натрия (4.14) в 1 л воды (4.1), и доводят его до pH 4,5 уксусной кислотой (4.3).

7.5    Калибровка

7.5.1    Как правило, выбирают стандартные концентрации 100, 200, 300, 400 и 500 мг/л.

7.5.2    Их добавляют с помощью микропипетки (5.5), как аликвоты 20, 40, 60, 80 и 100 мкл рабочего раствора определяемых соединений (7.2.5), к отдельным сосудам, содержащим 20 мл смеси «метанол-этанол» (80/20 по объему).

4

ГОСТ Р 56573-2015

7.5.3    Добавляют 100 мкл внутреннего стандарта (7.2.3).

7.5.4    Добавляют 8 мл буферного раствора pH 4,5 (7.4).

7.5.5    Добавляют с помощью пипетки 1 мл раствора трополона (5.6).

7.5.6    Добавляют 100 мкл раствора тетраэтилбората натрия (7.1.9) и энергично встряхивают в течение 30 мин.

7.5.7    Используя пипетку (5.6), переносят 2 мл изооктана (4.10) в сосуд и энергично встряхивают в течение 30 мин.

7.5.8    Переносят изооктановую фазу в газовый хроматограф для анализа.

7.6 Приготовление образца

7.6.1    Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания (1,0 ± 0,1) г образца (см. раздел 6), который помещают во взвешенный пустой сосуд объемом 50 мл (5.4), и записывают массу m^ с точностью до 0,1 мг.

7.6.2    Добавляют 20 мл смеси «метанол—этанол» (4.2) (80/20 по объему).

7.6.3    Добавляют 100 мкл внутреннего стандарта (7.2.2).

7.6.4    Добавляют с помощью пипетки 1 мл раствора трополона.

7.6.5    Экстрагируют в ультразвуковой бане (5.9) в течение 1 ч при 60 °С.

7.6.6    При необходимости центрифугируют при 4000 г в течение 5 мин и переносят прозрачный раствор в другой сосуд.

7.6.7    Добавляют 8 мл буферного раствора pH 4,5 (7.4).

7.6.8    Добавляют 100 мкл раствора тетраэтилбората натрия (7.1.9) и энергично встряхивают в течение 30 мин, используя механический встряхиватель (5.13).

7.6.9    Используя пипетку (5.6), переносят 2 мл изооктана (4.10) в сосуд и энергично встряхивают в течение 30 мин, используя механический встряхиватель (5.13).

Примечание — Для более полного разделения может быть использовано центрифугирование 4000 г.

7.6.10    Переносят изооктановую фазу в газовый хроматограф для анализа.

7.7    Приготовление холостого раствора.

Приготавливают холостой раствор таким же образом, как и образцы для анализа (7.6.2— 7.6.10).

7.8    Газовая хроматография

Примечание — Следует обращаться к инструкциям пользователя для используемого аналитического оборудования (например, протокол, приведенный в приложении А).

7.8.1    Общие положения

Когда возможно, необходимо проводить повторные определения на всех образцах, холостом и стандартном растворе.

7.8.2    Идентификация

Идентифицируют определяемые соединения путем сравнения времени удерживания образов и калибровки. Время удерживания для образцов должно находиться во временном окне (Т_г ± 1) % по сравнению с калибровкой.

Для детектирования определяемых соединений используют три диагностических иона (один ион для количественного определения и два других — для качественного) и весь спектр (см. таблицу 3 для выбора трех диагностических ионов).

Используют масс-спектрометр в синхронном SIM/SCAN-режиме или в SIM-режиме со SCAN-подтверждением в случае положительных результатов.

Определяемые соединения должны быть установлены количественно с внутренним стандартом с такой же степенью замещения.

Таблица 3 - Вероятность определения диагностических ионов и количественного измерения определяемых соединений и их соответствующего внутреннего стандарта

Соединение (этиловое производное) Группа 1 Г руппа 2 Группа 3 Внутренний стандарт: моногептилтриэтилолово 277/275 179/177 151/149 н-бутилтриэтилолово 235/233 179/177 151/149 н-октилтриэтил олово 291/289 179/177 151/149 Внутренний стандарт: дигептилдиэтилолово 347/345 249/247 151/149 д и-н-бутилд иэтил олово 263/261 179/177 151/149

Окончание таблицы 3

Соединение (этиловое производное) Группа 1 Группа 2 Г руппа 3 ди-н-октилдиэтилолово 375/373 263/261 151/149 Внутренний стандарт: трипропилмоноэтилолово 249/247 235/233 193/191 три-н-бутилмоноэтилолово 291/289 263/261 179/177 трициклогексилмоноэтилолово 233/231 315/313 369/367 трифенилмоноэтилолово 351/3 49 197/195 — Внутренний стандарт: тетра-н-пропилолово 249/247 165/163 207/205 тетра-н-бутилолово 291/289 235/233 179/177 Примечание — Монозамещенные определяемые соединения количественно определяют с использованием монозамещенного внутреннего стандарта. Например, н-бутилтриэтилолово и н-октилт-риэтилолово определяют с помощью внутреннего стандарта моногептилтриэтилолово.

7.9 Количественное определение

7.9.1    Рассчитывают полные площади пиков стандартов, внутреннего стандарта и каждого детектируемого оловоорганического соединения в образце.

7.9.2    Используя данные оловоорганических стандартов, рассчитывают фактор отклика детектора, DRF, для каждого соединения олова при каждой его концентрации, используя формулу

DRF = ^CVs"' ^АЯ*.    (2)

^s„-cV

где CSsn - концентрация оловоорганического катиона в стандарте, мкг/л;

ARis - площадь пика соответствующего внутреннего стандарта;

/ASsn - площадь пика оловоорганического катиона в стандарте;

CRis - концентрация соответствующего внутреннего стандарта (500 мкг/л).

7.9.3    Для каждого соединения рассчитывают среднее значение по всем DRF, полученным для каждого уровня концентрации, используя формулу

8 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать следующие сведения:

a)    ссылка на настоящий стандарт;

b)    все подробности, необходимые для полной идентификации испытуемого образца;

c)    температура, при которой проводят испытание;

d)    результат испытания (в пересчете на оловоорганический катион), как указано в 7.9;

e)    любое отклонение, по соглашению или по другим причинам, от установленной процедуры.

7